КОРРІНoІДИ

(Корріна), прир. макрогетероцікліч. соед. , Що містять цикл Корріна (ф-ла i). Структура Корріна споріднена порфина (див. Порфірини ). Нумерація атомів в циклі і позначення кілець даються згідно з номенклатурою ІЮПАК. Атоми С (5, 10 і 15), що зв'язують піррольних цикли, наз. мезо -атомамі. Молекули знайдених в природі К. зазвичай містять разл. заступники та координаційно пов'язаний атом металу. При цьому практично плоский цикл Корріна є екваторіальним лигандом, а ін. Пов'язані з атомом металу ліганди розташовані перпендикулярно площині циклу (займають транс-аксіальне положення). наиб. важливі вітаміни В 12 , кобамідние ко-ферменти (див. Вітамін В 12 ) а також синтезовані разл. мікроорганізмами к-ти і їх похідні, що містять в центрі макроцикла атом Со (див. ф-лу II і табл.). Карбоксильні групи в прир. К. позначають буквами а-g , транс- аксіальні ліганди - символами. R a і R b , ступінь окислення атома металу в циклі - римськими цифрами (напр., З 1 ), цикл Корріна-знаком []. Для деяких К. існують спец. позначення, напр. Сbl, Сby.


Для прир. металлсодержащих К. характерні три типи просторів. ізомерії: I) координаційна aDb-ізомерія, напр. в акваціанокорріноідах: 2) епімерізація пропіонамідних угруповань


при атомах С-8 і С-13; 3) зміна конформації коррінового кільця внаслідок незначит.виведення атома металу з площини циклу Корріна, що супроводжується зміною упаковки атомів макроцикла. Більшість К. - високоплавкі кристали (т. Разл. 250-320 ° С), пофарбовані у фіолетовий або червоний колір; добре розчин. в воді, етанолі, фенолах, гірше-в ДМФА, не розчин. в СНСl 3 , ацетоні, діетиловому ефірі. Прир. К. без розкладання розчин. в конц. H 2 SO 4 . В УФ і видимої областях спектра l макс 260-280, 340-370, 400, 520 і 550 нм. Макроцікліч. система К. не володіє ароматичностью, незважаючи на високий ступінь делокалізації 14p-електронів системи Корріна і на велику міцність відповідних металлокомплексов. Для К. з незаміщеними мезо -положсніямі С-5 і С-15 характерні р-ції електрофор. заміщення, напр. дейтерірованності, галогенирование, ціан-вання, нітрозірованіе по одному або дек. мезо -атомам. Для К., виділених з прир. джерел і містять З, деметаллірованіе супроводжується розщепленням або значить. хім. модифікацією макроцикла. Р-ції металлірованія


здійснюють зазвичай на синтетичні. К. або на К., що не містять З, виділених, напр. , З мікроорганізмів роду Chromatium. Так, дією солей разл. металів на синтетичні. 15-ціано-1, 2, 2, 7, 7, 12, 12-гептаметілкоррінійбромід м. Б. отримані відповідні комплекси металів, напр. :


Металлoкомплекси з Zn і Cd менш стійкі, ніж К., містять в циклі метали VIII групи. Окислить. -Відновити. перетворення К., напр. під дією аскорбінової к-ти, призводять до утворення гідроксильованих по атому С-5 похідних, що містять доповнить. лактонное кільце (т. зв. жовті К., напр., ф-ли III). Характерні р-ції мн. К. пов'язані також з окислить. -Відновити. перетвореннями З: [З III ] D [З II ] D [З 1 ].Відновлення протікає в умовах каталитич. гідрування, а також під дією ацетату Сr (III), NaBH 4 , Zn в 10% -ному розчині NH 4 Cl, гліколевої к-ти, тиолов і ін. агентів . При цьому форма, яка містить З I , має дуже високу


нуклеофільність і здатна вступати в р-ції з разл. електрофілами, утворюючи стійкі при звичайних умовах органокорріноіди, що містять s-зв'язку СоЧС. Особливість цих соед. складається в здатності розщеплюватися як за гомолітіч. механізму з утворенням З і своб. радикалів, так і по гетеролітіч. механізму з утворенням карбаніони, карбкатион і К., що містять соотв. З II і з I . Серед органокорріноідов найважливіше біол. значення мають коферменти 5 ' -дезоксіаденозіл- і b-метил-кобаламін. Биохим. механізм активації, єдиний для всіх В 12 - залежних коферментів, полягає в гомолітіч. розщепленні зв'язку СоЧС. Синтез вітаміну В 12 здійснений Р. Вудвордом і А. Ешенмозером в 1972. Загальний план двох розроблених


варіантів синтезу полягає в конденсації двох біс-бенкет-рольних частин (р-ція 1) або в конденсації чотирьох піррольних кілець (2) з утворенням сполуки. IV, з к-якого з допомогою разл. р-ций з заступниками (гідроліз амідних груп, аммоноліз ефірних груп та ін.) і метилированием коррінового кільця отримують діціанокобіровую к-ту (V). Взаимод. останньої з 3 '- (2-ізопропіламіно) фосфатом 5, 6-діметілбензімідазоліл-b-D-рібофуранозіда призводить до ціанокобаламіну - лек. формі вітаміну В 12 . К., крім разл. форм вітаміну В 12 , в т. ч. кобамідние коферменти, знаходять застосування в якості лек. препаратів анаболіч. дії. Літ. : Хілл X. А. О., в кн. : Неорганічна біохімія, пер. з англ. , Т. 2, М ... 1978, с. 523-98; Юркевич А. М. , Рудакова І. П., Структура, властивості і механізм дії кобаламіновие коферментів. Підсумки науки і техніки. Сер. Біоорганічна хімія, т. 5, М., 1985; B I2 , ed. by D. Dolphin, v. 1-2, N. -Y. , 1981 А. М. Юркевич .


Хімічна енциклопедія. - М.: Радянська енциклопедія. Під ред. І. Л. Кнунянц. 1988.