КООРДІНАЦІoННАЯ ЗВ'ЯЗОК

хім. зв'язок в комплексних з'єднаннях, в яких брало один або кілька. атомів утворюють більшу кількість зв'язків, ніж допускає вища формальна валентність цих атомів. Розрізняють двухцентровие (донорно-акцепторні) і багатоцентрові К. с. До перших відносять зв'язку, освіту яких брало (формування заповненої двома електронами зв'язує двухцентровой мовляв. Орбіталі) можна описати як передачу електронної пари, локалізованої на одному з атомних центрів лиганда (донора), на своб. орбиталь атома-комплексоутворювача (акцептора). Такі К. с. здатні утворювати атоми як неперехідних, так і перехідних елементів, але більш характерні вони для останніх, т. к. їх вакантні d- і f-орбіталі мають низько розташовані енергетичних. рівні, що полегшує акцептування електронних пар з валентних орбіталей ліганда. Приклади двухцентрових К. с. -зв'язку ВЧN в боразане (ф-ла I), зв'язку FeЧС, TiЧО, СоЧN в комплексних іонах


[Fe (CN) 6 ] 4 , [Ti (H 2 O) 6 ] 3+ , [Co (NH 3 ) 6 ] 3 + . Природа таких зв'язків не відрізняється від природи звичайної полярної ковалентного зв'язку (див. Хімічна зв'язок ). Різні лише способи їх утворення. У разі К. с. електронна пара зв'язку поставляється одним з взаємодіючих центрів (лігандом). Ковалентний зв'язок формується валентними електронами обох взаємодіючих центрів.Однотипність цих видів хім. зв'язку наочно проявляється, напр. , В тому, що утворення нової зв'язку NЧН в іоні амонію NH 4 + при протонировании аміаку можна розглядати як виникнення К. с. До координаційним повинні бути зараховані і т. Зв. Семиполярний зв'язку типу

, освіту яких брало зазвичай описують як передуватиме, перенесення одного електрона від донора до акцептора з послід. спарюванням неподіленого електронів і формуванням загальної зв'язує орбіталі. Окремий випадок К. с. - воднева зв'язок . У разі многоцентровой К. с. результуюча мовляв. орбиталь делокалізованних. Приклади багатоцентрових К. с. -трехцентровие мостіковие зв'язку ВЧНЧВ в боранів, МЧСlЧМ в кристалах і асоціатів галогенідів металів:


Особливо важливе значення мають багатоцентрові К. с. , Утворені лигандами з сполученими системами p-зв'язків. Координаційні сполуки. з К. с. даного типу відносять до я-комплексам. Відрізнить, особливість цих соед. : Зв'язок атома-комплексоутворювача з лігандом здійснюється не з одним, а відразу з дек. атомними центрами. Приклади p-комплексів - ферроцен (ф-ла II), h 1 , h 5 - біс - (циклопентадієніл) железодікарбоніл (III).


При утворенні К. с. з лігандами, що мають енергетично низько розташовані вакантні p-орбіталі (СО, CN - , нек-риє цикли з сполученими зв'язками), важливу роль відіграють доповнить. донорно-акцепторні зв'язки p-типу (див. Кратні зв'язку ), в яких брало p-орбіталі ліганду заселяються електронної парою з p-орбіталі центр, атома -т. наз. датівная зв'язку. Такі зв'язку

реалізуються в комплексі ф-ли III. Освіта К. с. при координації пов'язаних соед. на атомі металу веде до значить. поляризації зв'язків лиганда і їх активації по відношенню до нуклеофіла.агентам. Цим визначається істота металлокомплексного каталізу, що дозволяє різко підвищити реакц. здатність мало реакційноздатних олефінів, зв'язків СЧН і ін. У багатьох орг. р-ціях промежут. освіту з'єднань з К. с. , Напр. p-комплексу (IV) при електрофор. приєднання, також є важливою стадією механізму р-ції:


Різноманіття типів К. с. обумовлює різноманітність структурних типів молекул координаційних соед. , А також кристалічні. структур твердих тіл. Кращий спосіб опису К. с. і будови координаційних соед. - метод мовляв. орбіталей. Однак повні розрахунки таких соед. пов'язані нерідко з великими вирахує. труднощами. Тому для пояснення і передбачення св-в координаційних соед. у багатьох випадках доцільно використовувати методи, засновані на більш простих фіз. моделях. До останніх відносяться теорії кристалічних. поля і поля лігандів. Літ. : Мінкін В. І., Сімкін Б. Я., Миняев Р. М., Теорія будови молекул, М., 1979; Берсукер І. ​​Б., Електронна будова і властивості координаційних сполук, 3 вид. , Л., 1986. В. І. Мінкін.


Хімічна енциклопедія. - М.: Радянська енциклопедія. Під ред. І. Л. Кнунянц. 1988.