Конкурують РЕАКЦИЙ МЕТОД

в хімічній кінетиці, заснований на тому, що одна і та ж активна частка (атом, своб. Радикал, іон) може одночасно брати участь в дек. р-ціях з утворенням разл. продуктів. Умови підбираються такими, при яких паралельні р-ції протікають з порівнянними швидкостями. Зі співвідношення швидкостей цих р-ций (або концентрацій утворилися продуктів) обчислюють відносини констант швидкості р-ций досліджуваної частинки з відповідними реагентами. К. р. м. застосовують для вивчення гл. обр. радикальних і іонних р-ций; він дозволяє обчислювати абс. значення констант швидкості швидких р-ций, оцінювати реакц. здатність разл. атомних груп в молекулі, в поєднанні з методом ізотопних індикаторів визначати кінетичний ізотопний ефект. Конкуруючі р-ції м. Б. різного типу. Зокрема, це м. Б. конкуренція між моно- і бімолекулярний р-ціями. Напр. , При тримаючи. розпаді тре -бутілпероксіда у присутності. вуглеводню RH протікають р-ції:


Утворені радикали

,

і

рекомбинируют. Ставлення швидкостей р-ций (2) і (1) v 2 / v 1 = k 2 [ RH ] / k l . Якщо в системі надлишок RH, то v 2 / v l = [(СН 3 ) 3 СОН] / [СН 3 СОСН 3 ] і можна визначити k 2 / k 1 = [(CH 3 ) 3 COH] / [СН 3 СОСН 3 ] [RH]. Оскільки відома при т-ре Т k 1 = 3, 2 . 10 13 ехр [(- 69 кДж / моль -1 ) / RT] з -1 (газова фаза), метод дозволяє визначити k 2 (R-газова стала). При вивченні радикальних р-ций часто використовують конкуренцію між рекомбинацией радикалів і їх взаємодій. з молекулами. Напр. , При вивченні р-ций СН 3 проводять фотоліз парів ацетону в присутності. вуглеводню RH, що викликає протікання р-ций: Виміряються швидкості утворення метану і етану


; відношення

,

що дозволяє обчислити k


1
і k 2 при відомій k 3 = 2 . 10 10 л / моль . с (газова фаза, тиск вище 10 кПа). Цим методом виміряно константи швидкості гомолітіч. розпаду для дек. сотень сполук. Якщо в молекулі є дек. реакц. центрів, аналіз утворюються ізомерів дозволяє визначити відносить, реакц. здатність кожного з цих центрів. Напр. , При нитровании толуолу азотної к-тій утворюються о- , м- і n-нітротолуоли: Співвідношення між кол-вами о-, м-


і n-нітротолуолів одно 2k 3 : 2 2 : k 1 . Літ. : Кондратьєв В. Н., Визначення констант швидкості газофазних реакцій, М., 1971; Денисов Є. Т., Кінетика гомогенних хімічних реакцій, М ... 1978. Е. Т. Денисов. Хімічна енциклопедія. - М.: Радянська енциклопедія. Під ред. І. Л. Кнунянц. 1988.