Хронопотенціометрія

ЕлектроХіт. метод дослідження і аналізу, заснований на вивченні зміни електродного потенціалу Ево часу при контрольованому значенні струму електролізу. Розрізняють пряму і инверсионную X. Найчастіше застосовують перший варіант. В цьому випадку електроліз здійснюють в неперемешіваемий розчині визначається електрохімічних активного (електроактивного) в-ва при великому надлишку фонового електроліту; при цьому значення струму, як правило, перевищує граничний дифузійний струм d (див. Вольтамперометрия). Використовують дво- і трьохелектродні осередку (див. Хроноамперометрія). Реєструють хроно-потенціометріч. криву - залежність електродного потенціалу робочого електрода (на к-ром відбувається електроліз) від часу t.
сподіваючись-сті робочого електрода поступово зменшується концентрація досліджуваного в-ва і відповідно змінюється електродний потенціал в сторону більш отрицат. значень. В кінці електролізу спостерігається різкий стрибок потенціалу. Інтервал часу, протягом к-якого концентрація електроактивного в-ва зменшується практично до 0, наз. перехідним часом

причому

де С - об'ємна концентрація злектроактівного в-ва; п - число електронів, що беруть участь в ЕлектроХіт. процесі; F- число Фарадея; D 0 - коеф. дифузії окисленої форми в-ва; i - щільність електричні.струму. При постійних значеннях Сі площі пов-сті електрода твір

= const. Змінюючи i, можна змінювати величину

Необхідні умови проведення аналізу - відсутність конвекції і мале значення струму, що витрачається на заряджання подвійного електричні. шару. Зазвичай тривалість електролізу tне перевищує ~ 30 с, так як при великих tна величину

роблять сильний вплив ємність подвійного електричні. шару, конвекція, адсорбція і ін. чинники. Величина

залежить також від форми електрода: для цилиндрич. електрода вона менше, ніж для сферичного з такими ж радіусом і площею пов-сті. Якщо струм електролізу є ф-цією

то

~ З. Це співвідношення лежить в основі кількостей. хім. аналізу. Значення

визначають по хронопотенціометріч. кривої, вид к-рій залежить від характеру ЕлектроХіт. процесу.
Для оборотного ЕлектроХіт. процесу, швидкість догрого обмежується дифузією електроактивного в-ва (дифузний процес з перехідним часом

), електродний потенціал

при

дорівнює потенціалу напівхвилі Е 1/2 . Причому вираз для хронопотенціометріч. кривої в координатах E-t збігається з рівнянням для вольтамперометріч. хвилі, якщо замість Е 1/2 <, l d і I підставити соотв.

і


Для незворотного ЕлектроХіт. процесу форма хронопотенціометріч. кривої визначається твором

де

- коеф. перенесення електрона; п а -> число електронів, що беруть участь в повільній стадії ЕлектроХіт. р-ції. Величина

не залежить від кінетики електродної р-ції. При t = 0 значення Е визначається константою швидкості f прямий гетерог. ЕлектроХіт. р-ції, величинами

і i. Чим менше f ,> тим більше перенапруження необхідно для протікання цього процесу.Величина зміщення хронопотенціометріч. кривої в отрицат. область потенціалів зростає зі збільшенням i. Це справедливо для процесів, що протікають на електродах сферич. і циліндричні. форми. Умова незворотності електродного процесу в X.: ​​

<2, 8 x 10 -2 см x з -1/2 . Використання прийому реверсу (зміни знака) струму дозволяє вивчати процеси відновлення (катодні з

) і окислення (анодні з

), при цьому


Якщо швидкість ЕлектроХіт. р-ції лімігіруется швидкістю освіти в розчині електроактивного в-ва з визначається компонента, то процес наз. кінетичним (перехідний час

); причому

При i 0 значення

для кинетич. і дифузійних процесів зближуються. Збільшення iпріводіт до лінійного зменшення

тим більше різкого, чим менше константа рівноваги Кі константа швидкості k 1 прямий хім. р-ції освіти електроактивного в-ва. У разі каталитич. електродного процесу (див. Полярографія ) з перехідним часом

величина

залежить від параметра

; причому

де С до - концентрація каталізатора. При > 2 спостерігається лінійна залежність відносини

від

В інверсійної X. попередньо проводять електроліз (електролітич. Концентрування) визначається в-ва протягом часу t


K при заданому струмі або потенціал. Виділене на електроді в-во розчиняють електрохімічних при i = const або хімічно (частіше окисленням, напр. З допомогою Hg 2+ або Про 2 ). Величина зазвичай пропорційна концентрації електроактивного в-ва і часу t

K . X. застосовують для визначення іонів металів в об'єктах довкілля (стічних і прир. водах, ґрунтах, рослинах, осадових гірських породах), а також в середовищі (кров, сеча).Межі виявлення досягають неск. мкг / л; відносить. стандартне відхилення - дек. % (Для малих концентрацій менш 0, 25%).
Літ. :

Галюс З., Теоретичні основи електрохімічного аналізу, пер. з пол. , М., 1974; Агасян П. К. [и др.], "Ж. аналіт. Хімії", 1976, т. 31, ст. 1, с. 121-42; Захаров М. С., Баканов В. І., Пнів В. В., хронопотенціометрія, М., 1978. А. І. Каменєв.

Хімічна енциклопедія. - М.: Радянська енциклопедія. Під ред. І. Л. Кнунянц. 1988.