ХРОНОАМПЕРОМЕТРІЯ

ЕлектроХіт. метод дослідження і аналізу, заснований на вивченні залежності від часу величини струму, що протікає через електролітич. осередок при певному значенні електродного потенціалу поляризованого електрода. Цей потенціал можна підтримувати, напр. , За допомогою потенціостата. Напруга, що накладається на електролітич. осередок, вимірюють з урахуванням оміч. падіння напруги в ній і приладі, що реєструє струм. Зазвичай використовують трьохелектродну осередок, що включає, крім поляризованого робочого (індикаторного) і допоміжного електродів (через к-які протікає електричні. Ток), електрод порівняння, необхідний для контролю потенціалу робочого електрода. Двухелектррдная осередок застосовується в тих рідкісних випадках, коли не потрібно підтримувати строго постійний потенціал робочого електрода. ЕлектроХіт. процес (електроліз) проводять протягом порівняно короткого часу (від дек. секунд до дек. хвилин) на робочому стаціонарному електроді (напр., платиновому, графитовом, ртутному) в неперемешіваемий розчині, що містить настільки великий надлишок фонового електроліту, що іонна сила р-ра практично не залежить від концентрації досліджуваного електрохімічних активного (електроактивного) в-ва. Електрод порівняння (насичений. Каломельний або хлорсрібний) залишається під час вимірювання неполярізуемим, т.е. його потенціал зберігає постійне значення незалежно від малих значень струму, що проходить через осередок. Допоміжні. електрод виготовляють зазвичай з платини або графітових матеріалів. Величина струму в X. визначається швидкістю гл. обр. дифузійного переносу в-в, що беруть участь в електродному процесі, і (або) кінетикою ЕлектроХіт. р-ції. Якщо ЕлектроХіт. р-ція протікає настільки швидко, що на електродах досягається ЕлектроХіт. рівновагу, то процеси зворотні, і швидкістьлімітувальною стадією є дифузія. Тоді для обчислення електродного потенціалу можна застосувати Нернста рівняння. Якщо електроактивні в-во (зі стандартним електродним потенціалом Е 0 ) відновлюється, то при менш отрицат. потенціалі, ніж Е 0 , ЕлектроХіт. р-ція не відбувається і струм практично дорівнює 0. Зсув потенціалу до більш отрицат. значенням призводить до збільшення рівноважної концентрації відновленої форми, струм зростає і досягає граничної величини, яка визначається дифузією електроактивного в-ва. Залежність щільності граничного струму i від об'ємної концентрації Сокісленной форми електроактивного в-ва описується рівнянням Коттрел: i =

де п - число електронів, що беруть участь в електродному процесі; F - число Фарадея; D - коеф. дифузії окисленої форми електроактивного в-ва; t - час. Швидкість дифузії залежить гл. обр. від геометрії пов-сті розділу електрод - розчин. Якщо робочий електрод має форму пластинки або циліндра, то в процесі електролізу при досить негативному потенціалі щільність струму протягом часу падає до 0 (причому в разі цилиндрич. Електрода струм падає значно повільніше, ніж в разі плоского).При використанні електрода сферич. форми значення струму зменшується до деякої постійної, відмінною від 0 величини. При використанні плоских переміщаються в розчині електродів величина граничного струму зростає в 7 / 3 рази; при цьому за допомогою ур-ня Коттрел можна обчислити значення миттєвого дифузійного струму (див. Вольтамперометрия).
Якщо електродні процеси незворотні і лімітує стадією є ЕлектроХіт. р-ція, залежність щільності струму від концентрації електроактивного в-ва описується рівнянням:

де

k - константа швидкості прямої ЕлектроХіт. р-ції, а ф-ція f залежить від

і змінюється від 1 до 0. Тоді, при t = 0 струм має кінцеву величину. У разі сферич. електрода з великим радіусом при t 0 залежність струму від часу така ж, як у випадку плоского електрода.
Якщо електродним процесам передує хім. р-ція першого порядку, в результаті до-рій утворюється електроактивні в-во, залежність i від tи Стакі ж, як для необоротних електродних процесів, але додатково враховують параметр

де К - константа рівноваги хім. р-ції; k 1 - константа швидкості прямої хім. р-ції.
В разі каталитич. електродних процесів (див. Полярографія ) ставлення каталитич. струму до граничного диффузионному току пропорційно параметру

залежному від k 1 , С і t. Якщо між двома ЕлектроХіт. процесами протікає хім. р-ція, то при малій швидкості останньої (k 1

0) залежність i від tи Сопісивается рівнянням Коттрел; якщо

то в ур-ванні Коттрел ппредставляет собою число електронів, що беруть участь в обох ЕлектроХіт. р-ціях.
X. використовується гл. обр. для вивчення кінетики електродних р-ций, для визначення кількості електрики при електролізі.У аналіт. практиці X. застосовують рідко, т. к. за своїми метрологіч. характеристикам метод поступається вольтамперометрии.

Літ. : Галюс 3., Теоретичні основи електрохімічного аналізу, пер. з пол. , М., 1974; Бонд А. М., Полярографические методи в аналітичній хімії, пер. з англ. , М., 1983.

А І. Каменєв.

Хімічна енциклопедія. - М.: Радянська енциклопедія. Під ред. І. Л. Кнунянц. 1988.