Каталітичного крекінгу

термокаталітіч. переробка нафтової сировини з метою отримання продуктів меншою мовляв. маси - компонентів високооктанових бензинів, легкого газойля, вуглеводневих газів С 3 4 і ін. К. к. - один з найважливіших процесів, що забезпечують глибоку переробку нафти. Впровадженню К. к. В пром-сть в кін. 30-х рр. 20 в. (США) сприяло створення ефективного з великим терміном служби каталізатора на основі алюмосилікатів (Е. Гудри, 1936). Осн. гідність процесу -велика експ. гнучкість: можливість переробляти практично будь-які нафтові фракції в висококачеств. продукти; порівняна легкість сполучення з ін. процесами, напр. , З алкилированием, Гідрокрекінгом, гідроочищення, адсорбції. очищенням, деасфальтизації і т. д. Такий універсальністю пояснюється вельми значить. частка К. к. в загальному обсязі переробки нафти, напр. , В 1984 в США - більше 30%, в Зап. Європі - 10%.
Фізико-хімічні основи процесу. До. к. проводять в прямоточних реакторах з висхідним потоком мікросферіч. каталізатора (т. зв. ліфт-реакторах) або в реакторах з низхідним компактним шаром кулькового каталізатора. Відпрацьований каталізатор безперервно виводять з реакторів і піддають регенерації шляхом випалу коксу в окремому апараті. Типові для обох модифікацій процесу робочі параметри: т-ра соотв.в реакторі і регенераторі 450-520 і 650-750 ° С; тиск до 0, 4 МПа; час контакту вуглеводневої сировини з мікросферіч. каталізатором ок. 3 с, об'ємна швидкість подачі сировини для К. к. С кульковим каталізатором 1-3 ч - 1 ; масове співвідношення каталізатор: сировина, або кратність циркуляції каталізатора, від 3: 1 до 8: 1, витрата каталізатора 0, 3-0, 4 кг / т сировини. В обох випадках при К. к. Відбуваються слід. основні р-ції: розрив зв'язків С-С, т. зв. перерозподіл водню (гідрування і дегідрування), деалкилирование, дегидроциклизация, полімеризація, конденсація. Співвідношення швидкостей цих р-ций залежить від складу сировини, типу каталізатора та умов проведення процесу. При К. к. Парафінів утворюються гл. обр. Проте високомол. алкани і олефіни, причому зміст останніх збільшується з підвищенням мовляв. маси сировини. Більш високомол. парафіни розщеплюються легше на відміну від низькомолекулярних. Крекінг парафінів нормальної будови супроводжується вторинними р-ціями, що приводять до утворення ароматичних. вуглеводнів і коксу, і зазвичай відбувається важче і менш глибоко, ніж розщеплення изопарафинов. Нафтенові вуглеводні з довгими алкільними ланцюгами при К. к. Перетворюються в алкілнафтеновие або алкілароматіч. вуглеводні зі порівняно короткими бічними ланцюгами. Крекінг ароматич. вуглеводнів (переважно. алкилароматических) супроводжується їх деалкілювання і переалкілірованіем, а також конденсацією. При деалкілювання утворюються парафіни, олефіни і алкілароматіч. з'єднання меншою мовляв. маси. Реакц. здатність ароматичних. вуглеводнів зростає зі збільшенням їх мовляв. маси. Конденсація ароматичних. вуглеводнів один з одним або з ненасиченими соед.призводить до утворення поліцікліч. вуглеводнів, що сприяє відкладенню коксу на пов-сті каталізатора. Поряд зі згаданими відбуваються слід. важливі вторинні р-ції: ізомеризація, полімеризація, циклізація і ін. р-ції за участю олефінів, що утворюються при крекінгу сировини; алкілування ароматичних. вуглеводнів, що приводить до більш важким продуктам, к-які здатні алкилироваться далі або конденсуватися з утворенням коксу і т. д. Оскільки відкладенню коксу на пов-сті каталізатора сприяють все вторинні р-ції, інтенсивність їх оцінюють співвідношенням виходів бензину і коксу. Чим вище це співвідношення, тим селективні процес. Кількість і якість продуктів крекінгу залежать від характеру сировини, типу каталізатора і технол. режиму процесу. При цьому вплив заданих параметрів (тиск, т-ри нагрівання сировини в трубчастої печі і реакторі, а також час контакту вихідної фракції з каталізатором) оцінюють зазвичай зі зміни ступеня перетворення сировини. Остання дорівнює сумі виходів бензину, газоподібних вуглеводнів і коксу і досягає на суч. установках К. к. 70-80% по масі. Вибір т-ри визначається характеристиками каталізатора і сировини і, перш за все, часом їх контакту, технол. схемою і призначенням процесу, пристроєм реакторного блоку. Підвищення т-ри сприяє зростанню глибини конверсії сировини, поступового зменшення виходу бензину, посилення коксоутворення, а також збільшення ступеня ароматизації продуктів крекінгу, що призводить до підвищення октанового числа бензину і зниження цетанового числа компонентів дизельного палива. Макс. вихід газойльових фракцій досягається при порівняно низьких т-рах крекінгу, бензину і вуглеводнів С 3 4 - при високих.


Рис. 1. Вплив часу контакту сировини з каталізатором на ступінь його перетворення (1), виходи бензину (2), газоподібних вуглеводнів (3), легкого газойля (4), коксу (5) і зміна активності каталізатора при постійній т-ре.

Зміна часу контакту сировини з каталізатором позначається на ступені його превращ. і виходах продуктів крекінгу (рис. 1). Чим менше тривалість перебування сировини в реакц. зоні, тим нижче глибина його конверсії. Зменшення часу контакту м. Б. скомпенсировано більш високою активністю каталізатора і підвищенням т-ри. При рівних активності каталізатора і т-ре зростання часу контакту призводить до збільшення ступеня перетворення сировини. На перших пром. установках К. к. тиск в реакторі і регенераторі не перевищувало 0, 07 МПа. Надалі з метою інтенсифікації випалу коксу з пов-сті каталізатора тиск було збільшено до 0, 4 МПа. При цьому зростання витрат енергії на стиснення повітря, що подається на регенерацію каталізатора, компенсується, як правило, використанням енергії димових газів, що утворюються при випалі коксу, напр. , Установкою турбіни для приводу повітряного компресора. Оскільки зі збільшенням тиску коксоутворення значно зростає, вихід коксу прагнуть зменшити розведенням сировини зазвичай водяною парою, що особливо важливо при переробці важкого нафтової сировини. Один з осн. параметрів К. к. - кратність циркуляції каталізатора. Регулювання її дозволяє підтримувати тепловий баланс процесу, стабілізувати роботу установки крекінгу і забезпечити необхідні техніко-економіч. показники. Кількість циркулюючого каталізатора на установках великої одиничної потужності дуже велике, напр., На установці потужністю 2 млн. Т / рік сировини, що переробляється - від 1000 до 1500 т / год. К. к. Може здійснюватися як з поглинанням теплоти (розрив зв'язків С-С), так і з її виділенням (напр., Гідрування, ізомеризація, алкілування, циклізація). В осн. переважають ендотерміч. р-ції, при цьому сумарний тепловий ефект визначається разл. факторами, напр. , Характеристиками каталізатора і сировини і ступенем його перетворення. Необхідна для проведення процесу теплота виділяється при випалі коксу з пов-сті каталізатора. Першими каталізаторами К. к. Служили кислі глини (монтморіллоніти), замінені потім аморфними алюмосиликатами, к-які застосовували більш 30 років. З поч. 70-х рр. в технології К. к. використовують кристалічні. алюмосилікати або цеолитсодержащие каталізатори. Відомо понад 100 їх модифікацій для крекінгу, що розрізняються за структурою, складом, св-вам і призначенням (див. Також Каталізатори процесів нафтопереробки ). Зміст найважливіших компонентів (в%): цеоліту 18-50, РЗЕ 1, 5-4, 5, Al 2 Про 3 до 50. Осн. гідності: висока активність, стабільність (стійкість до каталитич. отрут і покращення. т-рам), селективність, хутро. міцність, хороша текучість, невелика витрата і ін. За активністю і селективності цеолитсодержащие каталізатори значно перевершують аморфні алюмосилікати. Активність каталізаторів крекінгу прийнято оцінювати по виходу бензину, напр. , При переробці сировини в стаціонарному шарі каталізатора (табл. 1). На початку роботи установки крекінгу на свежезагруженном каталізаторі спостерігається помітне зменшення його активності, проте в подальшому вона стає постійною (рівноважної).


В умовах коксоутворення, спільної дії високих т-р, каталитич.отрут і ін. чинників підтримання активності каталізатора забезпечується його стабільністю. Створено каталізатори, к-які зберігають необхідні експ. св-ва навіть при накопиченні на їх пов-стях містяться в сировині металів, переважно. Ni і V, в кол-вах, у багато разів перевищують зазвичай спостерігаються (10-12 тис. Мас. Ч. На млн.). Для підвищення стабільності каталізаторів застосовують різні методи, напр. , Покращують їх структуру. Селективність кристалічної. алюмосиликатов також вище, ніж у аморфних: при однаковому ступені перетворення сировини (напр., 80%) вихід бензину збільшується внаслідок зниження виходів газоподібних продуктів і коксу (табл. 1). Зниження витрати каталізатора забезпечується поряд з його стабільністю покращення. хутро. міцністю і щільністю (чим вона більша, тим менше втрати з газовими потоками). Плинність і стійка циркуляція каталізатора в осн. залежать від його гранулометрич. складу - розподілу часток за розмірами. Переважний розмір кульок для установок з рухомим каталізатором від 3 до 4 мм. Оптим. розподіл за розмірами частинок для установок з мікросферіч. каталізатором становить:

Фракція, мкм

Зміст,% по масі

0-20 ...

1, 5-2, 0

0-40 ...

16-17

0-80 ...

65-70

0-105 ...

85-90

0-149 ...

98, 5-99

При приготуванні каталізаторів зміст дрібних (до 40 мкм) і великих (понад 105 мкм) фракцій обмежують через неудовлетворит. уловлювання в циклонах і меншу міцність. На практиці переважає середній розмір часток ок. 60 мкм. Для підвищення ефективності К. к. Створені також Пасиватор на основі Sb, що дозволяють зменшити дезактивують дію металів (Ni, V); промотори на основі Pt для окислення СО, що утворюється при випалі коксу; добавки для зв'язування S, що сприяють зниженню викидів в навколишнє середовище оксидів сірки, і т.д. У зв'язку з необхідністю поглиблення переробки нафти в якості сировини для К. к. все ширше використовуються важкі нафтові фракції з високим вмістом металів і коксообразующіх в-в. У разі переробки такої сировини витрата каталізатора для підтримки потрібної його активності істотно зростає (іноді до 3-4 кг / т сировини) внаслідок отруєння його металами і впливу покращення. т-р при регенерації. Тому один з напрямків вдосконалення К. к. - створення каталізаторів з покращення. тримаючи. стабільністю, здатних при низькій витраті довгих. період зберігати високу активність. Крім того, розробляються каталізатори з метою підвищення октанового числа бензину, досягнення макс, виходу середніх фракцій дистилятів і ін.
Сировина і цільові продукти. Сировина: легке - керосино-газойлеві фракції (википають в межах 200-350 ° С), важке - вакуумні газойлі (350-500 ° С). В СРСР особливо поширені вакуумні газойлі (напр., Західносибірських нафти) з кінцем кипіння ок. 500 ° С, характеристики яких брало наведені нижче:

Домішки в сировину металів, коксообразующіх в-в, а також азотистих і сірчистих соед. надають отрицат. вплив на К. к. Так, при підвищ. змісті Ni збільшується коксоутворення - руйнується цеоліт каталізатора, Na - заплавляются його пори. Зростанню відкладень коксу сприяє також підвищення коксованості сировини. Збільшення вмісту азоту призводить до дезактивації і зниження селективності каталізатора, зростання вмісту сполуки. сірки - до підвищення її концентрації в продуктах крекінгу. Тому прагнуть обмежити, напр. , Коксованість вихідних нафтових фракцій значенням, що не перевищує 0, 3% по масі, а вміст у сировині Ni + V і Na - 1мас.ч. на млн. Один з найбільш раціональних способів підготовки нафтових фракцій для До. к. -гідроочістка, дозволяє значно підвищити ступінь превращ. сировини і вихід бензину, а також знизити коксоутворення і вміст сірки в продуктах крекінгу. У табл. 2 наведені дані з гідроочищення і К. к. В ліфт-реакторі важких фракцій західносибірської нафти.

Табл. 2. ВПЛИВ гідроочищення НА ЯКІСТЬ І війну крекінгу вакуумного газойлю

При К. к. Зазвичай ок. 40% сірки, що міститься в сировині, перетворюється. в H 2 S, a 3-4% і 20-28% потрапляють соотв. в бензинову фракцію і легкий газойль, інше кількість - у важкий газойль і кокс. За допомогою гідроочищення вдається, як правило, знизити викиди з топковим газами з регенератора оксидів сірки та її зміст в бензині (до [0, 1%) і легкому газойлі (до 0, 5%). З поч. 80-х рр. завдяки створенню спец. каталізаторів з'явилася можливість використовувати в якості сировини нек-риє мазути (табл. 3). При цьому мазути типів I і II можна піддавати К. к. Безпосередньо, мазути типу III - після передуватиме, підготовки (гідроочищення, деметалізації, деасфальтизації із застосуванням селективних р-телеглядачам або адсорбційно-каталитич. Очищення).

Табл. 3. -характеристики ДЕЯКИХ мазуту ЯК СИРОВИНИ ДЛЯ каталітичного крекінгу

Тип

Зміст металів, мас. ч. на млн.

Коксівність,% по масі

I

до 10

до 5

II

до 30

5 10

III

св. 30

10-20

Осн. цільові продукти К. к.: бензин (фракція С 5 -195 ° С, середній вихід 45% в розрахунку на масу сировини), газоподібні вуглеводні (С 3 4 , 18%), легкий газойль (фракція 195-350 ° С, 19%), важкий газойль (фракція вище 350 ° С, 10%); побічні продукти: сухий газ (2%), кокс (4-5%). Бензинову фракцію з октановим числом по дослідницькому методу 91-94 використовують як компонент товарних бензинів, вуглеводні С 3 4 - для алкілування, а також у вигляді зрідженого газу або для отримання ме- тил-трет-бутилового ефіру, що застосовуються як альтернативні палива. Легкий газойль - компонент дизельного палива з цетановим числом 20; в м'яких умовах крекінгу (т-ра ок. 450 ° С, час контакту ок. 1 с, малоактивний каталізатор) вдається знизити ступінь ароматизації продукту і підвищити його цетанове число приблизно до 30. Можливі варіанти К. к. с макс, відбором бензину або легкого газойля:

Вихід,% по масі

Варіант 1

Варіант 2

Бензину ...

48

35

легкого газойлю ...

15

30

вуглеводнів С 3 4 ...

22

15

Важкий газойль - компонент топкового мазуту або сировину для коксування. В якості цільових продуктів виділяють також: фракцію 195-270 ° С сировину для вироб-ва реактивних палив, нафталіну і ін.; ароматизують. фракцію 270-420 ° С - сировина для отримання техн. вуглецю (сажі) або флотореагентов. Сухий газ застосовують як паливо, кокс спалюють в регенераторі.
Схеми промислових установок. Принципова тих-нол. схема: підігрів сировини в трубчастої печі; змішання нагрітого сировини з потоком регенерує. каталізатора; власне К. к. в реакторі; поділ реакц. суміші в ректифікації. колоні на цільові продукти; конденсація, охолодження і виведення продуктів з установки; обробка каталізатора водяною парою в десорбері; випал в регенераторі коксу, відклався на пов-сті каталізатора, і повернення його в реактор. Наїб. поширені установки К. к. с мікросферіч. каталізатором (рис. 2). Підігріте в трубчастої печі (топці) сировину подають в т. Зв. вузол захоплення, де воно тонко розпилюється і зустрічається з потоком регенерує. каталізатора. Крекінг здійснюють, як правило, в ліфт-реакторі в режимі пневмотранспорту: каталізатор переміщується знизу вгору парами сировини при лінійних швидкостях потоку 10-12 м / с.Висота реактора (к-рий являє собою сталеву футерованную зсередини трубу), що забезпечує необхідний час контакту сировини з каталізатором, зазвичай становить 30-35 м. Застосовують також реактори ін. Конструкцій, напр, з киплячим шаром каталізатора. Пари продуктів крекінгу і непревращенное сировину після відділення від каталізатора в циклонних сепараторах, розташованих в сепарації. просторі реактора, поділяють в ректифікації. колоні, з до-рій в систему повертають т. зв. шлам -суміш важкого газойля з каталізатором. Відпрацьований каталізатор з сепараторів надходить в десорбер, де з пов-сті каталізатора віддувають адсорбовані і захоплені потоком вуглеводні.

Рис 2. Встановлення крекінгу з мікросферіч. каталізатором: 1 повітряний компресор; 2 тонка; 3 регенератор; 4 ліфт -реактори; 5 вузол розпилу (захоплення) сировини, 6-десорбер; 7 ректифікації. колона.

Випал коксу, зміст до-poro на каталізаторі досягає 0, 8-1, 0% за масою, проводять нагрітим повітрям в регенераторі-сталевому цилиндрич. апараті висотою до 30 м. Типові параметри регенерації: к-ть каталізатора 85% від всієї завантаження (інша частина-в реакторі і десорбері); витрата повітря на 1 кг коксу 12-15 кг; час випалу коксу від 5 до 30 хв; інтенсивність випалу від 20 до 80 кг / год на 1 т каталізатора; залишковий вміст коксу від 0, 1 до 0, 25%. Теплоту топкових газів, що утворюються при випалі коксу і згорянні СО, використовують для отримання водяної пари в котлі-утилізатори. У ряді випадків дожіг СО поряд із застосуванням промоторів проводять також термічно (при т-рах до 830 ° С). Вибір умов регенерації, типу (стабільності) і кол-ва довантажувати свіжого каталізатора дозволяють встановити його рівноважну оптим.активність і необхідні виходи цільових продуктів. Регенерує. каталізатор знову самопливом надходить в ліфт-реактор і т. обр. безперервно циркулює в системі. Осн. особливості установок К. к. с ліфт-реакторами: одинична потужність (до 4-5 млн. т / рік сировини, що переробляється); високотемпературна регенерація каталізатора під підвищ. тиском (до 0, 4 МПа); застосування ефективних циклонних сепараторів; тривалість міжремонтного пробігу до 3-4 років. Знаходять застосування системи з двома, а також з секціонуючою. регенераторами, що працюють за противоточной схемою (каталізатор рухається зверху вниз назустріч повітрю) для досягнення більшої глибини регенерації. Тенденція на переробку важкого сировини вимагає створення спец. пристроїв з метою більш ретельного його розпилювання для полегшення випаровування в вузлі контакту з потоком каталізатора, відведення з регенератора надлишку теплоти і т. д. Установки К. к. с рухомим шаром кулькового каталізатора ще знаходяться в експлуатації, але внаслідок недостатньої економимо, ефективності своє значення втратили. Літ. : Суханов В. П., Каталітичні процеси в нафтопереробці, 3 вид. , М., 1979; Крекінг нафтових фракцій на цеолитсодержащих каталізаторах, під ред. С. Н. Хаджіева, М., 1982; Еріх В. Н., Расіна М. Г ... Рудін М. Г., Хімія і технологія нафти і газу, 3 видавництва. , Л., 1985; Смідович Е. В., Крекинг нафтової сировини і переробка вуглеводневих газів, 3 вид. , М., 1980 (Технологія переробки нафти і газу, ч. 2); Ventuto P. В., Habib Е. Т., "Catalysis Rev. Sci. Eng.", 1978, v. 18, № I, p. 1-150. T. X. Мелік-Ахназаров.


Хімічна енциклопедія. - М.: Радянська енциклопедія. Під ред. І. Л. Кнунянц. 1988.