АРЕНОВИЕ КОМПЛЕКСИ ПЕРЕХІДНИХ МЕТАЛІВ

,

комплекси, що містять одне або два ароматичних. кільця (Арен) в кач-ве нейтральних шестіелектронних донорних лігандів, що займають по 3 координац. місця. Відомі для всіх перехідних металів IV-VIII груп. Існують гомолігандние діареновие соед. (Ф-ла I) і численні гетеролігандние моноареновие соед. (Напр., Ф-ли II), в т. Ч. Сендвічеве (напр., Ф-ли III Відомі також: [Арен V (CO) 4 ] + PF 6 - , [(Арен) 2 МР (СН 3 ) 3 ] (М = Zr, Hf), мостіковие димерні соед. [Арен МС1 2 ] 2 (М = Ru, Os) і ін. Ареновимі лигандами служать бензол і його похідні, поліядерних ароматичних. з'єднання. При координації з металом ароматич. кільця майже завжди зберігають плоске будова. А. к. п. м., як правило, кристалічні. в-ва. Їх тримаючи. розкладання призводить до відщеплення лігандів і утворення металеві. "дзеркала". Р-ції А. до . п. м. можуть бути пов'язані з перетвореннями ц ентр. атома металу або лігандів. Перші представлені гл. обр. окислить. -Відновити р процесами і властиві переважно. діареновим комплексам, напр.:

Відомі випадки протонирования по металу, напр.:

Для більшості А. до . п. м. характерний обмін лігандів, в т. ч. аренових:

де M = Cr, Mo, W, L = RNH

2 , RCN, R 3 P , олефіни і ін. Р-ції заміщення в ареновом ліганд особливо властиві комплексам [Арен Сг (СО) 3 ], для яких брало описані: електрофор.заміщення водню (меркурірованіе, ацилирование, дейтерірованності в кислому середовищі); металлірованія (за допомогою C 4 H 9 Li); нуклеофіла. заміщення галогену: [(HalC 6 H 5 ) Cr (CO) 3 ] + MX -> [(XC 6 H 5 ) Cr (CO) 3 ] + MHal, де Hal = Cl, F; X = RNH, R 2 N, RO; М = Н, Na. Діареновие комплекси в умовах електрофор. заміщення окислюються, а їх катіони в ці р-ції не вступають. Для [(Арен) 2 Сг] описано металліро вання (за допомогою C 4 H 9 Li або C 5 H n Na) і протофільний дейтерообмен. Катіони [(Арен) 2 Сг] + теж зазнають протофільний дейтерообмен і нуклеофіла. заміщення галогену. Описано електрофор. аці-лирование [C 6 H 6 ReC 5 H 5 ] (за допомогою СН 3 СОС1 / А1С1 3 ) в обидва ліганду. Комплекси [АренРеС 5 Н 4 На1] + BF 4 легко обмінюють галогени як в шести-, так і в пятичленной лігандів на нуклеофіла . групи (NH 2 , RO, RS, CN і ін.). Специфічна р-ція аренових катіонних комплексів - нуклеофіла. приєднання до ареновому ліганду, напр. : де Арен Н - неплоский циклогексадиенильного ліганд. Р-ції функц. груп в координованому ареновом кільці аналогічні р-ціям відповідних заступників в своб. аренах. Комплекси типу [(Арен)

2

М] n + , де М = V, Cr, Mo, W, Тс, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni , отримують зазвичай методом Фішера, т. е. взаємодій. солі перехідного металу з арені у присутності. відновника (А1-пил) і каталізатора (А1С1 3 , А1Вr 3 ), напр. : Жорсткі умови цієї р-ції і агресивність А1На1 3

дозволяють використовувати її практично тільки для ароматич. вуглеводнів, а й в цьому випадку спостерігаються побічні процеси. Все більшого значення набуває синтез [(Арен) 2 М] соконденсадіей парів металів і аренів. Метод вимагає дорогої апаратури, але не має таких обмежень, як метод Фішера.Їм отримані недоступні іншим шляхом діареновие похідні Ti, Zr, Hf, Nb і Та. Переважна більшість аренкарбонільних, частина аренціклопентадіенільних і ін. Гетеролігандних комплексів отримують обміном лігандів: А. к. п. м. застосовують для нанесення металеві. покриттів (піролізу у вакуумі) і для одержання особливо чистих металів, а також як каталізатори полімеризації олефінів і діолефінов. Літ. :

Волькенау Н. А., в кн. : Методи елемснтоорганіческой хімії.

Комплекси перехідних металів з диенами, аренами, сполуками з ст-зв'язком МНС. М., 1976, с. 127-228. Н. А. Волькенау.

Хімічна енциклопедія. - М.: Радянська енциклопедія. Під ред. І. Л. Кнунянц. 1988.