Вибір Редакції

АРБУЗОВА РЕАКЦІЯ

(перегрупування Арбузова), перетворюється. повних ефірів к-т тривалентного Р під дією алкилірующих або арілірующіх реагентів в фосфорильної соед. з утворенням зв'язку С-Р, напр. :

Якщо вводиться в р-цію алкілгалогеніду ідентичний утворюється, його беруть в каталитич. кол-вах, в ін. випадках - в надлишку.

В р-цію вступають фосфіти (R'O) 3 P, фосфоніти RP (OR ') 2 , фосфініти R 2 P (OR' ), а також їх похідні, що містять хоча б одну групу OR '. Заступники у атома Р, що знижують його нуклеофільність, зменшують реакц. здатність з'єднання. Так, галогенфосфіти реагують зазвичай тільки у присутності. к-т Льюїса. Арилових ефіри вступають в р-цію з працею, при цьому вдається виділити проміжно утворюється квазіфосфоніевое з'єднання типу I.

Тріметілфосфіт і ін. Метилові ефіри у присутності. к-т Льюїса дають ті ж продукти, к-які утворилися б у А. р. , Напр. :

В кач-ве алкилірующих і арілірующіх агентів в А. р. можуть брати участь алкіл- і алкіленгалогеніди, галогенпохідних гетероцікліч. соед. , Галогенкарбонільние соед. , Ангідриди карбонових кислот і ін. При застосуванні галогенарілов і галогенгетероцікліч. соед. А. р. зазвичай проводять в умовах фотохім. активації (через стадію утворення комплексу з переносом заряду).

вінілгалогеніди вступають в А. р. насилу, проте в цьому випадку р-ція каталізується NiCl 2 , що дозволяє отримувати нек-риє вінілфосфорільние з'єднання.Для синтезу сполуки. , Що містять алкільні заступники в

положенні, використовують р-цію тріалкілфосфітов з 1-нітро-1-алкенів:

Гемінальние і ін. Дігалогеналкани в залежності від співвідношення реагентів утворюють разл. соед. :

Чотирихлористий вуглець утворює як тріхлорметільние фосфорильної соед. [Напр. , (RO) 2 P (O) CC1 3 ], так і діхлорметілендіфосфорільние [напр. , (RO) 2 P (O) ЧCC1 2 Ч (O) P (OR) 2 ]; р-ція прискорюється пероксидамі або УФ-опроміненням.

віцінальним галогенпохідних, що містять хоча б у одного атома С два електроноакцепторних заступника, з повними Фосфіти реагують не за схемою реакції Арбузова:

Перфторолефіни взаємодій. з тріалкілфосфітамі з утворенням в якості проміжних з'єднань фосфоранов:

Галоген альдегіди і

галогенкетони в залежності від будови реагентів і умов протікання реакції утворюють вінілфосфати ( Перкова реакція ) або

кетофосфонати:

ацілгалогеніди в р-ції з тріалкілфосфітамі утворюють

кетофосфонати:

Реагенти, молекули яких брало містять електрофор. атоми Н, Hal, S, N і ін., вступають в р-ції, родинні А. р. , В цьому випадку зв'язок СЧП не утворюється, напр. :

Повні тіолфосфіти зазвичай взаємодій. з алкилгалогенидами і галогенаціламінамі не по схемі А. р. Проміжно тут утворюються не квазіфосфоніевие, а квазісульфоніевие соед. , Розпадаються до галогентіофосфітов, напр. :

А. р. широко використовують для отримання сполуки. зі зв'язком СЧП, в т. ч. пестицидів, лек. препаратів, екстрагентів і ін. Р-ція відкрита А. Е. Арбузовим в 1905.

Літ. : Арбузов Б. А., в кн. : Реакції і методи дослідження органічних сполук, кн. 3. М., 1954. Е. Е. Ніфантьев.

Хімічна енциклопедія. - М.: Радянська енциклопедія.Під ред. І. Л. Кнунянц. 1988.